Влияние добавок сурьмы на свойства оловянно-висмутовых припоев

Авторы: Cheng ZHANG, Si-dong LIU, Guo-tong QIAN, Jian ZHOU, Feng XUE

Перевод: Андрей Черняк, Виталий Щекин

В ходе данного исследования изучалась зависимость свойств оловянно-висмутовых припоев от содержания сурьмы. Были изучены процессы неравновесного плавления серии Sn−Bi−Sb припоев методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Был проведен тест на смачивание Sn−Bi−Sb припоями медной подложки. Проведена оценка механической прочности соединения медь/припой. Результаты показывают, что трехкомпонентный сплав имеет эвтектическую структуру в результате квазиперитектической реакции. С увеличением содержания сурьмы количество эвтектических структур увеличивается. При скорости нагрева 5°С/мин Sn−Bi−Sb сплавы имеют более высокую температуру плавления и более широкий диапазон плавления. Небольшое количество сурьмы оказывает влияние на смачиваемость Sn-Bi припоев. Реакционные слои формируются в процессе распространения. Следует отметить, что сурьма была обнаружена в реакционном слое, в то время как висмут обнаружен не был. Общая толщина реакционного слоя между припоем и медью растет с увеличением содержания сурьмы. Прочность на сдвиг припоев Sn-Bi-Sb увеличивается по мере увеличения содержания Sb.

Ключевые слова: бессвинцовый припой, Sn−Bi−Sb припой, микроструктура, смачивание, плавление.

1. 1.       Введение

Припой играет решающую роль в обеспечении необходимых электрических и механических соединений в электронных сборках. Оловянно-свинцовый припой широко использовался в производстве электронных схем. Тем не менее, вред здоровью при монтаже и экологические проблемы из-за токсичности свинца привели к запрету его использования в производстве электроники в США, Японии и Европейском союзе [1-4]. Как следствие, исследование бессвинцовых припоев привлекает все больше внимания во всем мире. Во многих случаях компоненты, чувствительные к температуре[5,6], должны быть припаяны при температуре 200°С или ниже. Это ставит вопрос о низкотемпературных припоях. Температура эвтектики бинарного сплава Sn-Bi составляет  138 °C, что, очевидно, удовлетворяет требованиям низкотемпературной пайки[7]. Низкая температура плавления этого припоя дает в этом плане преимущество [8]. Однако сегрегация примесей всегда серьезно ухудшает физико-химические свойства материала, в данном случае сегрегация Bi [9]. Смачивание Sn-58Bi припоя несколько хуже, чем у Sn-Pb припоев [10,11]. ZHU и другие [12] пытались использовать электроосаждение тонкой пленки серебра на медную подложку для предотвращения межфазного увеличения хрупкости SnBi/Cu даже после длительного времени выдержки. LI и коллеги [13] изучали влияние быстрого охлаждения на свойства Sn−20Bi−X припоев. MANASIJEVIC [14] изучал термодинамику и фазовое равновесие системы Sn−Bi−Sb. В данной работе, небольшое количество сурьмы добавлялось в Sn−Bi припой за счет уменьшения доли Bi. Это было сделано для уменьшения негативного влияния Bi в Sn-Bi припое за счет снижения его содержания, сохраняя при этом смачиваемость.

1. 2.       Экспериментальная часть

Сплавы Sn-Bi-Sb были изготовлены из чистого олова и висмута (массовая доля 99,95%) и чистой сурьмы (массовая доля 99,5%). Сурьма была добавлена в виде промежуточных сплавов Sn-Sb. Необходимые количества компонентов сплава были расплавлены в тигле в атмосфере азота. После того, как сплав Sn-Sb был расплавлен и охлажден в течение некоторого времени, расплав был тщательно перемешан, а шлак удален. Затем висмут был добавлен в расплавленный Sn и промежуточный сплав Sn-Sb при температуре 280°С в тигле. Расплав перемешивался, чтобы обеспечить гомогенизацию. Отливка проводилась в воздухе. Далее проводились исследования полученных сплавов.

Микроструктура образцов были проанализированы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и оптической микроскопии. Морфология разрушения галтели в области контакта припоя и подложки были проанализированы с помощью SEM. Композиционные профили вблизи границы раздела были проанализированы методом дифракции рентгеновских лучей (EDX). Идентификация фаз была проведена с помощью рентгеновского дифрактометра, работающем при 40кВ; использовались эмиссионные линии K_a меди, с дифракционным углом 2θ от 10° до 90° и скоростью сканирования 2°/мин. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)  была проведена на приборе NETZSCH для совмещенного ТГ-ДСК анализа, со скоростью нагрева 5 К/мин. тест проводился от комнатной температуры до 200°С.

Тест на распространение был проведен, чтобы оценить смачивание Sn-Bi-Sb припоев медной подложки. Площадки меди (5 х 5 х 0.1мм) обрабатывали водным 1% (объемные доли) раствором HCl, а затем водным 0.3% (объемные доли) раствором NaOH, а затем были очищены ультразвуком в этаноле. Степень распространения (SR) была рассчитана следующим образом:

(1)

где  H обозначает высоту припоя после оплавления, D обозначает диаметр шариков припоя.

Для каждого сплава было рассчитано среднее значение степени распространения на основании, по меньшей мере, трех испытаний.

Согласно японскому промышленному стандарту JIS Z 3198−5 [15], образец для теста сдвига (рис.1) был адаптирован для оценки механических свойств паяных соединений  с помощью установки испытания материалов CMT 4503. Скорость сдвига была установлена в 2мм/мин. Медная подложка имела размеры 30х5х2мм. Расстояние между двумя подложками было 0.3мм. Подложки были смочены флюсом, и погружены в расплавленный припой на 30 сек. После пайки в подложках были прорезаны клинообразные выемки по разные стороны паяного соединения. Расстояние между клиньями составило 8мм.

Рис. 1 Схематическое изображение теста на сдвиг паяного соединения.

1. 3.       Результаты и обсуждение

3.1 Структура

На рис.2 показаны микроструктуры припоев Sn-58Bi и Sn-Bi-Sb.  Сплав Sn-58Bi показывает типичную эвтектическую структуру. Темные области – это фаза Sn, а светлые  - фаза Bi. Для сплавов  Sn-Bi-Sb наблюдалось два вида структур, т.е. наблюдались две области A и B. Каждая содержит две фазы, темную и светлую, показанные, соответственно, на рисунках (рис. 2(д),(е)).

На рис.3 и в таблице 1 представлены результаты EDX анализа Sn−Bi−Sb припоя. Из них видно, что темная фаза – это Sn-фаза, а светлая – фаза, насыщенная Bi. Предыдущие термодинамические исследования [16,17] показывают, что есть две реакции для указанных фаз. Одна из них является эвтектической реакцией  L→(Sn)+(Bi). Другая – четверичная квазиперитектическая реакция L+β→(Sn)+(Bi). Сравнивая с типичной эвтектической структурой Sn-58Bi, можно сделать вывод, что часть А на рис. 2(д) и (е) являются квазиперитектическими структурами, а часть В на рис. 2(д) и (е) является эвтектической структурой.

Рис. 2 Снимки, полученные с помощью SEM, сплавов Sn−58Bi и Sn−Bi−Sb:

а, г - Sn−58Bi; б, д - Sn−52Bi−1.8Sb; в, е - Sn−48Bi−1.8Sb; ж - Sn−48Bi−1.4Sb; з - Sn−48Bi−1.8Sb; и - Sn−48Bi−2.4Sb.

При изменении содержания висмута, пропорция каждой структуры меняется несильно (рис. 2 (б),(в)). Однако, доля квазиперитектических структур растет с ростом содержания сурьмы (рис.2 (ж),(з),(и)).Эти данные находятся в согласии с данными XRD исследования. Рис.4 показывает диаграммы XRD анализа для различных припоев. Для Sn−48Bi−xSb сплавов, интенсивность b-фазы увеличивается с ростом содержания сурьмы. Для сплавов вида Sn−xBi−1.8Sb, подобная тенденция не наблюдалась.

3.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия

На рисунках 5 и 6 показаны ДСК профили девяти различных Sn−Bi−Sb сплавов. Температуры эндотермических пиков показаны в таблицах 2 и 3. Также в них приведены диапазоны плавления этих сплавов, полученные из профилей ДСК. Для Sn-Bi-Sb сплавов характеристики плавления отличается от таковой для эвтектического сплава (рис. 5 и 6). Все основные пики появляются около 147°C. Диапазон плавления всех сплавов Sn-Bi-Sb больше, чем у эвтектического сплава. Вторичные пики наблюдались во многих профилях ДСК Sn-Bi-Sb сплавов. С уменьшением содержания Bi, диапазон плавления становится заметно больше (таблица 2). Тем временем, при изменении содержания сурьмы, температура плавления и температура ликвидуса достигают максимума к составу Sn-48Bi-1.8Sb, а затем начинает снижаться (таблица3). Для диапазона плавления, это может быть связано с тем, что доля эвтектической структуры будет меняться при изменении содержания Bi или Sb. Для температуры ликвидуса было обнаружено, что первичная фаза переходит в b фазу, когда содержание Sb превышает 1.8%. Вторичные пики означают, что остальные первичные фазы продолжают плавиться после квазиперитектической реакции. Поскольку температура квазиперитектической реакции составляет 140°С [17], что близко к эвтектической температуре, два реакционных пика, как правило, перекрываются, что указывает на то, что состав Sn-52Bi-1.8Sb близок к квазиперитектическому составу.

3.3   Смачиваемость и межфазное строение Sn-Bi-Sb / Cu

Канифольный и органический флюсы были использованы в тесте на смачивание. На рис.7 показаны результаты данного теста. Видно, что при фиксированном содержании Sb, коэффициент распространения достигает максимума при 48% содержании Bi. В случае изменения количества сурьмы в сплаве, коэффициент распространения сначала возрастает, а затем начинает падать, достигнув максима при 2% содержании Sb.  Для всех испытанных трехкомпонентных сплавов Sn-Bi-Sb, максимальный коэффициент распространения составил 78.2%, что выше, чем у сплава Sn-58Bi. Результаты тестов с изменением количества Sb и Bi в сплаве, полученные при использовании канифольного и органического флюса, показали одинаковые изменения, при этом органический флюс показал себя несколько лучше.

Рис. 3 EDX анализ припоя Sn−Bi−Sb : а) светлая фаза в области А; б)темная фаза в области А; в) светлая фаза в области В; г) темная фаза в области В.

Таблица 1  Результаты EDX анализа  различных фаз на рис.3.

Рис. 4 Результаты XRD-дифрактометрии сплавов Sn−xBi−1.8Sb (а) и Sn−48Bi−xSb (б).

Рис. 5 ДСК профили для сплавов Sn−xBi−1.8Sb и Sn−58Bi (при нагреве).

Рис. 6 ДСК профили для сплава Sn−48Bi−xSb (при нагреве).

Коэффициент распространения припоев Sn−Bi−Sb зависит от трёх факторов: температуры ликвидуса, физического смачивания и реактивного смачивания[18,19]. В данной работе, Bi, главным образом, влияет на смачиваемость Sn-Bi-Sb сплавов на медной подложке посредством двух аспектов. С одной стороны, увеличение количества Bi может увеличить степень перегрева, как показано в таблице 2, что способствует смачиванию. С другой стороны, рост содержания Bi означает меньшую долю Sn, что вызывает уменьшение реактивного смачивания, и ухудшает общую смачиваемость. Результаты показывают, что коэффициент распределения меняется мало при изменении содержания Bi. Сурьма также влияет на смачиваемость в двух аспектах. Более высокое содержание Sb увеличивает реактивное смачивание, в то время как степень перегрева уменьшается. При изменении содержания Sb от 1.0% до 1.8%, степень перегрева уменьшается, а реактивное смачивание ускоряется, что приводит к аналогичному изменению коэффициента распространения. При увеличении содержания Sb до 2.8%, соединения, образующиеся при реакции припоя с подложкой, мешают распространению припоя[20]. Как следствие, оптимальное содержание Sb для смачивания составляет около 2%.

Таблица 2 Реакционные температуры припоев Sn−xBi−1.8Sb и Sn−58Bi.

Таблица 3 Реакционные температуры припоев Sn−48Bi−xSb.

Рис. 7 Коэффициенты распространения для припоев Sn−xBi−1.8Sb (а) и Sn−48Bi−xSb (б).

Когда в сплав Sn−Bi добавляется Sb, структура соединения между подложкой и припоем изменяется. Рис. 8 показывает микроструктуру и анализ профилей EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) области интерфейса Sn−Bi−Sb/Cu. В слое реакционной диффузии между Sn-58Bi и Cu присутствуют только Cu и Sn, что свидетельствует о том, что преимущественно диффундирует Sn. Для тройных сплавов, в слое реакционной диффузии между Sn-Bi-Sb и Cu присутствует Sb.  Наличие олова и сурьмы в слое реакционной диффузии означает, что Sb участвует в интерфейсной реакции. Таблица 4 показывает общую толщину межфазных слоев, сформированных на границе раздела Sn-Bi-Sb / Cu. Можно увидеть, что общая толщина межфазных слоев возрастает с увеличением содержания Sb.

3.4   Механические свойстваи морфология изломов

В таблице 5 приведены значения прочности на сдвиг Sn-Bi-Sb / Cu соединений. Эти данные показывают, что когда содержание Bi уменьшается, прочность на сдвиг соединения уменьшается. При увеличении содержания Sb, прочность на сдвиг сначала меняется немного, а затем явно увеличивается, пока содержание Sb не превышает 2%. Прочность на сдвиг Sn-48Bi-2.4Sb даже выше, чем у Sn-58Bi. На рис. 9 показана морфология изломов для различных Sn-Bi-Sb сплавов. У всех сплавов на изломе видны пластичные впадины. С уменьшением содержания Bi и увеличением содержания Sb, сплавы показывают большую пластичность. Это можно объяснить падением прочности на сдвиг Sn-Bi-Sb сплавов. Sb растворяется в общем объеме Sn и Bi, что влечет за собой два последствия. Одно из них – упрочнение раствора. Второе – изменение структуры припоя, которое влечет за собой сегрегацию Bi. Когда содержание Sb достигает 2.4%, доля эвтектической структуры в квазиперитектической реакции заметно снижается (рис. 2(з)),что может способствовать увеличению прочности на сдвиг.

Рис.8 SEM- снимки микрошлифов (а,в,д,ж) и EPMA анализ содержания элементов в сплаве (б,г,е,з) в паяных соединениях Sn−Bi−Sb/Cu: (а),(б) Sn−58Bi/Cu; (в),(г) Sn−48Bi−1.4Sb/Cu; (д),(е) Sn−48Bi−2.0Sb/Cu; (ж),(з) Sn−48Bi−2.4Sb/Cu.

Таблица 4 Общая толщина Sn−Bi−Sb/Cu реакционных слоев.

Таблица 5 Усилие на сдвиг паяного соединения Sn−Bi−Sb/Cu .

Рис. 9 Морфология изломов паяных соединений Sn−Bi−Sb/Cu:

(а)Sn−58Bi; (б)Sn−52Bi−1.8Sb; (в)Sn−48Bi−1.4Sb; (г)Sn−48Bi−1.8Sb; (д)Sn−48Bi−2.0Sb; (е)Sn−48Bi−2.4Sb.

1. 4.       Заключение

1)      структура Sn-Bi-Sb припоев состоит из Sn-фазы, Bi-фазы, и промежуточной SnSb-фазы. по мере увеличения содержания Sb, доля SnSb-фазы  увеличивается.

2)      По мере снижения содержания Bi, температура плавления и диапазон плавления становится больше. Когда увеличивается содержание Sb, температура плавления и температура ликвидуса сначала растут, а затем начинают падать. Состав Sn-52Bi-1.8Sb близок к квази-перитектической  композиции.

3)      Добавление Sb имеет существенное влияние на коэффициент распространения Sn−Bi−Sb припоя, в то время как Bi – нет. Sn-48Bi-2SB сплав обладает наибольшим коэффициентом распространения. Слой ИМС на границе Sn−Bi−Sb/ Cu состоит из Cu, Sn и Sb. Слой становится толще по мере увеличения содержания Sb.

4)      Когда содержание Bi фиксировано, увеличение содержания Sb может увеличить прочность соединения на сдвиг, особенно когда содержание Sb превышает 2%.

1. 5.       Литература

[1]ZHANG Shu-guang, HE Li-jun, ZHANG Shao-ming, SHI Li-kai. Progress of research and application of lead-free solder [J]. Materials Review, 2004, 18(6): 72−75.

[2]ARRA M, SHANGGUAN D, YI S, THALHAMMER R, FOCKENBERGER H. Development of lead-free wave soldering process [J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, 2002, 4: 289−299.

[3]MA Ju-sheng. Lead-free solder materials for sustainable development of green electronics [C]//Proceedings of the 6th International Conference on Electronics Packaging Technology. Shenzhen, 2005: 45−51.

[4]MULUGETA A, GUNA S. Lead-free solders in microelectronics [J]. Materials Science and Engineering R, 2000, 27: 95−141.

[5]BAR-COHEN A, KRAUS A D, DAVIDSON S F. Thermal frontiers in the design and packaging microelectronic equipment [J]. Mechanical Engineering, 1983, 105(6): 53−59.

[6]HWANG J S. Environment-friendly electronics: Lead-free  technology [M]. Isle of Man: Electrochemical Publication Ltd, 2001.

  [7]BRAGA M H, VIZDAL J, KROUPA A, FERREIRA J, SOARES D, MALHEIROS L F. The experimental study of the Bi−Sn, Bi−Zn and Bi−Sn−Zn systems [J]. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2007, 31: 468−478.

[8]HU Li, ZENG Ming, SHEN Bao-luo. Research of Sn−Bi lead-free solder [J]. Modern Electronics Technique, 2009, 32(16): 164−167.

[9]ZOU H F, ZHANG Q K, ZHANG Z F. Eliminating interfacial segregation and embrittlement of bismuth in SnBi/Cu joint by alloying Cu substrate [J]. Scripta Materialia, 2009, 61(3): 308−311.

[10]MEI Z, MORRIS J W. Characterization of eutectic Sn−Bi solder joints [J]. Journal of Electronic Materials, 1992, 21(6): 599−607.

[11]MORRIS J W, GOLDSTEIN J L, MEI Z. Microstructure and mechanical properties of Sn−In and Sn−Bi solders [J]. Journal of Electronic Materials, 1993, 7: 25−27.

[12]ZHU Q S, ZHANG Z F, WANG Z G, SHANG J K. Inhibition of interfacial embrittlement at SnBi/Cu single crystal by electrodeposited Ag film [J]. Journal of Material Research, 2008, 23(1): 78−82.

[13]LI Yuan-shan, CHEN Zhen-hua, LEI Xiao-juan. Influence of rapid cooling and diffusion annealing on Sn−Bi−X solder [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(8): 1319−1324. (in Chinese)

[14]MANASIJEVIC D, VRESTAL J, MINIC D, KROUPA A ZIVKOVIC D, ZIVKOVIC Z. Phase equilibria and thermodynamics of the Bi−Sb−Sn ternary system [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 438: 150−157.

[15]WANG C Q, LI M Y, TIAN Y H, KONG L C. Review of JIS Z 3198: Test method for lead-free solders [J]. Electronics Process Technology, 2004, 3: 47−54.

[16]GHOSH G, LOOMANS M, FINE M E. An investigation of phase equilibria of the Bi−Sb−Sn system [J]. Journal of Electronic Materials, 1994, 23(7): 619−623.

[17]OHTANI H, ISHIDA K. Thermodynamic study of the phase equilibria in the Bi−Sn−Sb system [J]. Journal of Electronic Materials, 1994, 23(8): 747−755.

[18]YOST F G, SACKINGER P A, OTOOLE E J. Energetics and kinetics of dissolutive wetting processes [J]. Acta Mater, 1998, 46(7): 2329−2336.

[19]YOST F G. Kinetic of reactive wetting [J]. Scripta Materialia, 2000, 42: 801−806.

[20]PAVEL P, ANNE T, VLADIMIR T, NICOLAS E. The role of intermetallics in wetting in metallic systems [J]. Scripta Materialia, 2001, 45: 1439−1445.