График работыПН-ПТ с 09:00 до 19:00 (мск)

Образование интерметаллических слоёв при использовании бессвинцовых припоев

Авторы: L. M. Lee (Лиу Мей Ли), A. A. Mohamad (Ахмад Азмин Мохамед).
Перевод: Андрей Черняк, Виталий Щекин
info@alphametals.ru

Скачать вёрстку статьи в формате PDF >>


В настоящей статье рассматриваются особенности применения Sn-Ag-Cu припоев в электронной промышленности и процессы на границе раздела фаз SnAg-Cu/Cu в толще паяного соединения в различных формах припоя и условиях оплавления припоя. Припои Sn-Ag-Cu исследовались в случаях толстого слоя и тонкой пленки. Также было рассмотрено влияние условий пайки на формирование интерметаллических соединений (ИМС), таких как: выбор медной подложки, фазы в толще припоя, эволюция морфологии, кинетика роста, температура и время оплавления. Бессвинцовые припои Sn-Ag-Cu являются наиболее перспективными кандидатами для замены оловянно-свинцовых припоев в современной микроэлектронной технологии. Sn-Ag-Cu припои могут быть адаптированы к миниатюризации технологий. Таким образом, данная статья должна привлечь пристальное внимание к выбору соединительных материалов в электронике, надежности и сборочным процессам.
1. ВВЕДЕНИЕ
Среди различных сплавов, рассматриваемых в качестве бессвинцовых припоев, сплавы Sn-Ag-Cu занимают особое место и признаны наиболее многообещающими благодаря их относительно низкой температуре плавления (по сравнению с эвтектичным Sn-Ag бессвинцовым припоем), превосходным механическим свойствам, и хорошей совместимостью с другими компонентами [1-3]. Припои Sn-Ag-Cu широко используются в качестве бессвинцового решения для BGA-компонентов в микроэлектронной промышленности в форме шариков или паяльных паст.
Среди рассматриваемых материалов, семейство припоев Sn-Ag-Cu на основе тройной эвтектики (217°С) имеет наибольший потенциал для широкого использования в промышленности. Эвтектический состав выгодно выбирать по той причине, что он ведет себя как гомогенная фаза, имеет уникальную металлографическую структуру и имеет четкую температуру плавления [4]. Припои Sn-Ag-Cu могут обеспечить улучшенную прочность соединения, повышенные предел ползучести и сопротивление термической усталости, и могут обеспечить увеличение рабочих температур для изготовления современных электронных систем и устройств. Институт печатных плат (IPC) предположил, что два квазиэвтектических сплава: 96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC305) и Sn-3.9Ag-0.6Cu будут наиболее широко использоваться в будущем [5]. Это предсказание связано с их хорошими механическими свойствами, приемлемыми свойствами смачивания и подходящими температурами плавления [2,3]. Бессвинцовые паяные соединения имеют хорошую и стабильную микроструктуру из-за образования мелкодисперсных частиц. Таким образом, эти соединения имеют большую прочность сдвига. Припои Sn-Ag-Cu требуют более высокой температуры пайки из-за более высокой температуры плавления. Например, Sn-3.8Ag-0.7Cu имеет температуру плавления 219°C, а SAC305 - 217°C. Высокая температура плавления не только обусловливает новый профиль оплавления, но также увеличивает вероятность образования проблем со стабильностью параметров компонентов после воздействия на них высокой температуры. Некоторые компоненты могут испортиться при высокой температуре пайки.
2. Бессвинцовые припои и их применение.
Пайка является хорошо известным металлургическим методом присоединения припоя к базовому материалу (как правило, металлу) при температуре плавления ниже 425°С. На рис.1 показан пример. В процессе пайки проволочный припой SAC305 плавится и вступает в контакт с медной подложкой (рис 1-б). Кроме того, олово в расплавленном припое реагирует с медью подложки, чтобы сформировать ИМС на границе раздела. Именно этот слой интерметаллидов связывает припой и подложку вместе.

Рисунок 1. Изменение внешнего вида проволочного припоя SAC305 (а) в единый слиток припоя (б) на медной подложке в процессе оплавления.
В общем случае, процесс пайки происходит, как показано на рис.2 . Процесс пайки может быть разделен на три этапа:
а) распространение расплавленного припоя по подложке
б) растворение металла подложки
в) формирование слоя ИМС


Рисунок 2. Процесс смачивания: (а) припой SAC305 на медной подложке; (б) жидкий припой распространяется по подложке при оплавлении; (в) медь дуффундирует в жидкий припой; (г) медь реагирует с жидким припоем и формирует слой интерметаллических соединений.

Медная подложка не плавится и не меняет свою микроструктуру в процессе пайки. Далее, при охлаждении паяного соединения, жидкая фаза преобразуется в различные твердые фазы. Типы и количественное соотношение твердых фаз, образованных в процессе отверждения, имеют большое значение для паяных соединений.
Припои – это, как правило, сплавы с низкой температурой плавления, поскольку пайка производится, когда припой полностью расплавлен. При этом используются они в своих твёрдых фазах при относительно высоких температурах. Следовательно, коэффициент диффузии является важным свойством для большинства припоев. Кроме того, для качественного припоя требуется хорошее смачивание. Таким образом, межфазные реакции важны не только в контакте жидкость-твердое вещество, но также и в контакте твердых веществ при высоких рабочих температурах.
Прочность паяного соединения обеспечивается формой подложки и хорошей металлургической связью между компонентом и платой. Надежное паяное соединение должно иметь паяемую поверхность с образованием хорошей металлургической связи между компонентом и припоем. Межфазные реакции в паяных соединениях являются ключевыми факторами в изготовлении электронных изделий.
3. Интерметаллиды, образуемые SAC припоями на медной подложке
В электронных изделиях все базовые материалы, покрытия и слои металлизации, такие как Cu, Ni, Ag, Ag-Pd, Au, образуют интерметаллиды с Sn. Таким образом, при пайке между припоями и металлом проводников (металлизация компонентов, финишные покрытия на печатной плате и проводящие слои под ними) происходят химические реакции, при этом на границе проводник-припой зарождаются и растут интерметаллические слои.

Рисунок 3. Схема межфазной реакции SAC305/Cu в ходе пайки оплавлением: (а) растворение медной подложки; (б) перенасыщение слоя расплавленного припоя медью; (в) формирование гребневидного слоя Cu6Sn5 на границе раздела; (г) образование Cu3Sn на границе Cu6Sn5/Cu при продолжительном оплавлении.
Наличие ИМС между проводником и припоем желательно, поскольку приводит к хорошей металлургической связи. Тонкий, равномерный и непрерывный слой ИМС является важным требованием для качественного контакта. Без слоя интерметаллидов связь проводник-припой слабая, так как на границе не происходит металлургического взаимодействия, которое критически важно для электронных сборок. Тем не менее, толстый слой ИМС может привести к снижению надежности паяных соединений из-за присущей им хрупкости и тенденции к генерации структурных дефектов, вызванных несоответствием физических свойств (например, модуля упругости или коэффициента теплового расширения). Следует избегать образования толстого слоя ИМС в процессе пайки. Знание взаимодействий в зоне контакта припой-проводник и эволюции фаз в паяных соединениях важно для понимания надежности пайки с металлургической точки зрения и для оптимизации процесса пайки.
Формирование интерметаллических слоев проходит в три последовательных стадии:
а) растворение
б) химическая реакция
в) отверждение
Во время пайки Sn-Ag-Cu припоем медной подложки медь начинает растворяться в расплавленном припое сразу после того, как флюс удалит окислы и обеспечит металлургический контакт между подложкой и припоем. Начальная скорость растворения является очень высокой. Процесс растворения неравномерен и в области контакта меди с жидким припоем можно обнаружить весьма высокую концентрацию Cu. В течение короткого периода времени слой припоя, непосредственно контактирующий с медью, становится перенасыщенным медью по всей границе.
С точки зрения термодинамики, твердый слой интерметаллидов начинает формироваться в слое припоя, прилегающем к металлу подложки с локально равновесной растворимостью. Кристаллиты Cu6Sn5 образуются потому, что в метастабильном составе существует большая движущая сила для химической реакции между атомами Cu и Sn. В процессе пайки сначала формируется ИМС Cu6Sn5 гребенчатого типа, и скорость его образования весьма высока. Cu6Sn5 образуется благодаря растворению меди с последующей химической реакцией. Если контакт с расплавленным припоем происходит достаточно долго, то между медной подложкой и Cu6Sn5 формируется слой Cu3Sn. Cu3Sn образуется путём диффузии и роста реакционного типа. Рис.3 кратко иллюстрирует межфазную реакцию SAC305/Cu при оплавлении припоя. Под воздействием тепла твердый припой SAC305 плавится, и Cu из подложки начинает растворяться в расплавленном SAC припое. Слой жидкого припоя SAC305 вблизи границы раздела SAC305/Cu становится перенасыщенным растворенной медью (рис.3 (б)). Начинает возникать твердый слой интерметаллидов на границе раздела фаз. Сначала формируется Cu6Sn5 с гребенчатой структурой, а затем тонкий слой Cu3Sn (рис.3 (г)).
4. Структурные фазы в ИМС на границе Sn-Ag-Cu/Cu
Медь является наиболее часто употребимым металлом в качестве проводника, и она же используется при контакте с припоем благодаря своей хорошей паяемости и отличной теплопроводности [6]. Лиу Мей Ли и соавторы [7] исследовали межфазные реакции между паяльной пастой SAC305 и поликристаллической медной подложкой при 250°C и 300°C от 30 сек до 1800 сек. Они обнаружили, что некоторые наноразмерные частицы Ag3Sn адсорбировались на границе SAC305/Cu после пайки. Авторы объясняют, что атомы Ag сначала реагируют с Sn с образованием фазы Ag3Sn в жидком припое. Во время затвердевания фаза Ag3Sn осаждается вблизи ИМС и захватывается им. Кроме того, Ванг и соавторы [8] провели дифракционный рентген-анализ на границе раздела фаз SAC305/Cu для изучения фазовой структуры ИМС при пайке при температуре 260°С в течение 20 сек. Результат исследования показывает, что кристаллической структурой ИМС на границе SAC305/Cu является Cu6Sn5. Тем не менее, фаза Ag3Sn в данном случае обнаружена не была.

Рисунок 4. Рентгенограммы от верхней поверхности (а) проволочного припоя SAC305, (б) тонкий слой SAC305 сразу после смачивания, (с) слой SAC305/Cu после оплавления.

Рисунок 5. Изображение, полученное с помощью сканирующего микроскопа: ИМС в паяном соединении SAC305 и медной подложки.
Рентгенограммы для SAC305 в различных формах показаны на рис. 4. В целом интенсивность спектра паяльной проволоки SAC305 была значительно ниже, чем у SAC305, нанесенного в виде пленки, и у SAC305 сразу после пайки. В последнем случае представлены пики β-Sn, Cu6Sn5, и Ag3Sn. Нагрев припоя SAC305 не привел к фазовым изменениям, за исключением относительной интенсивности. Пики Cu6Sn5 и Ag3Sn слишком низкие, чтобы увидеть их в спектре монолитного SAC305 (Figure4 (а)), которые имели меньшую интенсивность, чем у осажденного тонкой пленкой SAC305 (Figure4 (б)). После пайки оплавлением при 230°C, большинство пиков фазы β-Sn уменьшилась (Figure4 (с)). Напротив, дифракционные пики η-Cu6Sn5 и Ag3Sn стали более очевидными. Были подтверждены новые фазы, сформированные в ИМС: -Cu6Sn5, -Cu3Sn и SnO.
5. Эволюция микроструктуры ИМС на границе Sn-Ag-Cu/Cu
Кар и соавторы [9] оценивали микроструктуру пайки, состоящей из припоя Sn-Ag-Cu и медной подложки в оплавленном состоянии в течение 120 сек при 230°C. Было подтверждено наличие интерметаллических фаз Cu6Sn5, Cu3Sn, и Ag3Sn в межфазном слое реакции (IRL). Серебро в IRL присутствовало в минимальном количестве и не принимало участие в формировании ИМС на границе фаз. Гао и др. [10] предположили, что значительная часть Ag соединилась с Sn с образованием Ag3Sn в толще припоя. Таким образом, степень диффузии Sn в направлении IRL была снижена.
Одной из характеристик ИМС является формирование гребенчатой структуры. ИМС Cu6Sn5 гребенчатого типа образовывались на границе SAC305/Cu, в то время как припой был в расплавленном состоянии в течение 120 сек при 270°С. Этот результат также соответствует исследованию, проведенному Ким с соавторами [1] о влиянии ИМС на припой SAC305 (в виде паст и шариков) на медной подложке после оплавления при 260°C. Юн и Юнг [11] также исследовали межфазные реакции в «сэндвиче» паяных соединений Cu/Sn-3.5Ag-0.7Cu/Cu. Типичный ИМС слой Cu6Sn5 гребневого типа был сформирован на обеих границах Sn-3.5Ag-0.7Cu / Cu после оплавления. Слои имели в составе примерно 54.8% Cu и 45.2% Sn.
На рис.5 показан микрошлиф образца SAC305/Cu на медной подложке сразу после пайки. Слоем реакции является фаза Cu6Sn5 гребенчатой структуры, сформировавшаяся при оплавлении. В верхней части слоя Cu6Sn5 на границе фаз наблюдались длинные интерметаллиды Cu6Sn5, и их рост связывается с потоком Cu от подложки к гребням ИМС. Однако относительно большие ИМС Cu6Sn5 были сформированы в растворе припоя из-за растворения меди. Некоторая часть медных площадок растворяется в расплавленном припое SAC305 в процессе оплавления, и растворенная медь осаждается в виде больших интерметаллидов Cu6Sn5 в растворе припоя. Другими словами, при затвердевании эвтектики припоя SAC305 образуется смесь раствора β-Sn и мелких частиц интерметаллидов Ag3Sn и Cu6Sn5.
Кроме того, интерметаллиды Ag3Sn был равномерно диспергированы в припое после пайки. Был проведен микроструктурный анализ паяльных сплавов Sn-Ag-Cu с различным содержанием серебра, чтобы понять детали микроструктуры и оценить образование интерметаллических соединений. Удлиненные пластины фазы ε-Ag3Sn наблюдались в сплавах Sn-1.0Ag-0.5Cu (SAC105), Sn-2.0Ag-0.5Cu (SAC205) и SAC305. С другой стороны, большие пластинчатые интерметаллиды ε-Ag3Sn и удлиненные пластины ε-Ag3Sn фазы были хорошо видны в припое Sn-4.0Ag-0.5Cu (SAC405).
Рис.6 иллюстрирует морфологию интерметаллида Ag3Sn в припое, которая может быть изменена путем изменения содержания серебра. Удлиненные интерметаллиды Ag3Sn появляются, когда содержание серебра составляет от 1 до 3% по весу (рис.6-а). Более высокое содержание серебра (4% и выше) приводит к появлению больших пластинчатых ИМС (рис. 6-б).

Рисунок 6. Морфология ИМС Ag3Sn в зависимости от концентрации: (а) от 1,0% до 3,0% Ag в сплаве; (б) 4% Ag и выше.
Общая надежность может сильно зависеть от количества и размера ИМС -Ag3Sn в микроструктуре. Считается, что большие ИМС -Ag3Sn виновны в появлении и распространении трещин, и многочисленные исследования приписывают дефекты припоев SAC305 большим пластинчатым ИМС -Ag3Sn при ударных воздействиях и термоциклировании [1]. Кроме того, формирование крупных пластин ИМС ε-Ag3Sn вызывает дисперсионное отверждение, что в свою очередь, снижает пластичность сплава.

Рисунок 7. Изображения микрошлифов поверхности (а) SAC305, нанесенного тонкой пленкой; (б) SAC305/Cu сразу после оплавления при 230°С в течение 30 сек.
На рис. 7 показана межфазная реакция в тонкой пленке SAC305, нанесенного методом термического испарения. Эта тонкая пленка была затем оплавлена при 230°С в течение 30 сек. Верхний белый слой – это твердый слой SAC305, состоящий из мелких частиц, которые были адсорбированы на медной подложке (рис.7-а). После оплавления припоя произошла межфазная реакция. Как показано на рис.7-б, образовались два интерметаллических слоя. Верхняя область – это Cu6Sn5 , нижний слой – это Cu3Sn. Cu6Sn5 был очень толстым и неоднородным, тогда как Cu3Sn был очень тонким и имел более однородную толщину и морфологию. Тем не менее, топография тонкого слоя в определённой степени соотносилась с соседним слоем Cu6Sn5. Не наблюдалось трещин или отслаивания ИМС, что указывает на низкую концентрацию Sn в тонком слое. Тонкая пленка SAC305 полностью вступает в реакцию с избыточным количеством Cu подложки, чтобы сформировать слой Cu6Sn5 в процессе оплавления. Интерметаллический слой Cu3Sn последовательно увеличивается с ростом температуры, в то время как Cu6Sn5 постепенно уменьшается с увеличением температуры оплавления.
6. Формирование и кинетика роста межфазных ИМС
Формирование гребневой структуры Cu6Sn5 наблюдалось при реакции смачивания между эвтектикой Sn-Pb и Cu [12–14], эвтектикой Sn-Ag и Cu [13], эвтектикой Sn-Bi и Cu [13]. Образование гребня является общим этапом роста ИМС, при росте которого происходит уменьшение количества зерен при увеличении их размеров. Такое поведение указывает, что происходит реакция неконсервативного созревания между зернами гребнеобразной структуры. Кроме того, морфология гребня стабильна до тех пор, пока присутствует не вступившая в реакцию медь.
В системе Sn-Cu, ИМС Cu6Sn5 и Cu3Sn образуются на границе припой-подложка [1, 13]. Фактическая последовательность образования этих фаз определяется локальными термодинамическими условиями на границе раздела припой-подложка. Фаза Cu6Sn5 осаждается на ранних стадиях взаимодействия припоя с подложкой, что соответствует большей движущей силе к осаждению, чем при образовании фазы Cu3Sn. Было экспериментально подтверждено осаждение фазы Cu6Sn5 на границе припой-подложка. Формирование и рост межфазных ИМС на границе Cu-Sn показано на рис.8. На начальном этапе (рис.8а) отдельные зерна Cu6Sn5 появляются в случайных местах на границе твердое вещество-жидкость в течение нескольких миллисекунд. После появления зёрна Cu6Sn5 начинают распространяться вдоль границы без особого роста в направлении, перпендикулярном границе припой-подложка, пока не сталкиваются с другими распространяющимися зёрнами, что приводит к образованию относительно равномерного ИМС Cu6Sn5 (рис.8б).

Рисунок 8. Схема механизма роста Cu6Sn5 на границе раздела Sn-Ag-Cu/Cu: (а) отдельные зерна Cu6Sn5 на границе раздела, (б) рост Cu6Sn5 вдоль границы раздела, (в) процесс созревания, приводящий к образованию гребня Cu6Sn5, (г) огрубление гребня Cu6Sn5.
После изначального формирования слоя ИМС его толщина увеличивается за счет нижележащей подложки. Отдельные зерна приобретают вид гребнеподобной структуры, продолжая расти перпендикулярно границе (рис.8-в). Процесс созревания вносит свой вклад в процесс формирования гребневой структуры ИМС, который приводит к тому, что отдельные зерна увеличиваются, в то время как их количество уменьшается (рис. 8-г). Эта реакция обусловлена процессом Гиббса-Томпсона в процессе созревания. Таким образом, мелкие зерна ИМС растворяются в жидком припое, и рост соседних зерен продолжается дальше [13].
После осаждения фазы Cu6Sn5 становится термодинамически возможно осаждение фазы Cu3Sn на границе Cu6Sn5/Cu. Это явление обычно наблюдается на поздних стадиях реакции пайки. Толщина слоя Cu3Sn, как правило, намного меньше толщины Cu6Sn5, поскольку Cu3Sn растет благодаря твердотельной диффузии. Эволюция Cu-Sn интерметаллидов для системы Sn-Ag-Cu/Cu основана на непрерывном росте Cu6Sn5 через припой и на формировании и росте Cu3Sn между Cu6Sn5 и Cu. Формирование Cu3Sn регулируется стабильностью фазы в соответствии со следующей реакцией [10]:
Cu_6 Sn_5+9Cu→5Cu_3 Sn (1)
Vianco [16] обнаружил формирование слоев Cu6Sn5 и Cu3Sn на границе раздела между Cu и 95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu. Автор пришел к выводу, что слой Cu6Sn5 образуется при пайке, а Cu3Sn формируется со временем в твёрдом состоянии между Cu6Sn5 и медной подложкой. Рост слоя ограничен диффузией и чувствителен к концентрации меди в припое. Оставшееся количество компонентов, участвующих в межфазной реакции, принимает участие в эволюции фазы после формирования первой фазы. В системе SnPb/Cu слой Cu6Sn5, формируясь первым, переходит в Cu3Sn, если объем припоя очень мал по сравнению с количеством меди. С другой стороны, Cu3Sn преобразуется обратно в Cu6Sn5, если медная подложка тонкопленочная. Cu3Sn может раствориться, чтобы образовать Cu6Sn5, и также может реагировать с атомами Sn, чтобы сформировать Cu6Sn5 [3]. Реакции преобразования Cu3Sn в Cu6Sn5 можно показать следующими уравнениями:
5Cu_3 Sn→9Cu+Cu_6 Sn_5 (2)
2Cu_3 Sn+3Sn→Cu_6 Sn_5 (3)
Во время охлаждения внешний слой Cu3Sn, находящийся в контакте с расплавленным припоем, превращается обратно в Cu6Sn5 по перитектической реакции.
L+Cu_3 Sn→Cu_6 Sn_5 (4)
Многие существующие модели предсказывают формирование первой фазы в твердотельных межфазных реакциях в тонких пленках. Кинетика роста каждого слоя регулируется диффузией или межфазной реакцией. Свободная энергия Гиббса и скорость роста определяют формирование первой фазы. Другими словами, фаза, которая имеет самый большой поток взаимодиффузии, становится фазой, которая образуется в первую очередь. Разница в скорости роста различных ИМС объясняется различной кинетикой роста. Скорость диффузии управляет скоростью роста ИМС, в то время как различные энергии на границе ИМС-припой управляют укрупнением зерен ИМС и кинетикой нуклеации. Рост ИМС в паяных соединениях считается обычным диффузионным ростом и должен контролироваться взаимодиффузией подложки и припоя. Межфазные ИМС продолжают расти даже при комнатной температуре после того, как паяные соединения завершили затвердевание, за счет низкой энергии активации.
Если рост слоя ИМС является преимущественно диффузионным процессом, то изотермический рост слоя ИМС должен быть пропорциональным квадратному корню от времени. Толщина () ИМС слоя наблюдается при помощи сканирующего микроскопа с помощью системы обработки изображений и может быть выражена с помощью параболического уравнения [17]:
d=d_0+√kt (5)
где d0 - начальная толщина (см), t –время старения (сек), а k – постоянная скорости роста, которая сильно зависит от коэффициента диффузии атомных элементов ИМС (см2/сек) и может быть получена линейной регрессией.
Перепишем формулу (5) следующим образом:
d-d_0=k^(1/2) t^(1/2) (6)
Значение k для заданной температуры может быть получено по наклону линейной регрессии средней измеренной толщины ИМС (d-d0) в зависимости от t1/2.
Между тем, энергии активации для роста ИМС могут быть рассчитаны из отношений Арсениуса [15]:
k=k_0 exp(-Q/RT) (7)
Представляя (7) в виде
ln⁡〖k=ln⁡〖k_0 〗 〗-Q/RT (8)
где k0 – постоянная скорости роста (см2/сек) , Q – энергия активации роста слоя (кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж / моль К) и T – абсолютная температура (К).
Q для роста слоя может быть получена графически от наклона ln k в зависимости от 1/Т, умноженной на R.
7. Влияние температуры и времени оплавления на образование ИМС
Толщина слоя ИМС, как правило, измеряется в нескольких местах, а затем делится на число выбранных точек для получения среднего значения, как показано на рис.9. Толщина слоев, формирующихся на границе SAC305/Cu, увеличивается с увеличением температуры и времени оплавления. Cu-Sn ИМС были сформированы на границе Sn-0.3Ag-0.7Cu и медной подложки погружной пайкой при различных температурах и периодах выдержки [18]. На границе были обнаружены ИМС Cu3Sn или Cu6Sn5 в зависимости от условий пайки. Авторы пришли к выводу, что увеличение толщины слоя интерметаллидов в обоих случаях связывается с ростом диффузии этих интерметаллических фаз в процессе пайки.

Рисунок 9. Схема измерения толщины слоев ИМС, где